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Abstr act : A review of application of ASPME combined with GC - MS in pesticideresidueanalysis were carried out, the characteristics were discussed as well in this paper.
Key words: ASPME; pesticide residue; analysis; GC-MS
摘要: 介绍了自动固相微萃取与气相色谱- 质谱联用技术的特点以及这项技术在水果、蔬菜、土壤、水体等样品中农药残留分析中的应用和发展。
关键词: 自动固相微萃取; 气相色谱- 质谱联用技术; 农药残留; 分析
中图分类号: S482; O657.7+1 文献标识码: A 文章编号: 1002- 5480 ( 2008) 05- 13- 03
1 ASPME- GC- MS技术简介
气相色谱是一种经典的分析方法, 利用农药样品在气相和固定相间分配系数的不同, 经过一定的柱长, 反复多次分配从而实现分离,其速度快, 可靠性高。质谱法( MassSpectrametry) , 是一种通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的方法, 检测灵敏度高,无需标样, 可通过谱库检索来定性, 也可根据目标化合物质谱的特征峰来进行监测。色谱仪器与质谱仪器联用( 即色质联) 作为一种相对成熟的检测手段, 既发挥了色谱法的高分离能力, 又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点,即可定性又可定量。适用于微量、痕量分析,如多残留农药的分析。气相色谱- 质谱联用技术对目标化合物有较好的选择性和较高的灵敏度,用于测定有一定挥发性农药成分。
固相微萃取( Solid Phase Microextraction,SPME) 技术是利用固相吸附剂吸附液体样品中的目标化合物, 实现与样品的基体和干扰化合物的分离, 然后再利用洗脱液洗脱或解吸附,达到分离和富集目标化合物目的。它包括吸附和解吸2个过程, 即样品中待测物在石英纤维的涂层与样品间扩散、吸附、浓缩的过程, 以及浓缩的待测物的脱附过程。吸附过程中待测物在涂层与样品之间平衡分配, 遵循相似相溶原则; 解吸过程随SPME 后续分离手段不同而不同。与其他传统技术如液- 液萃取( LLE) 相比, 固相微萃取技术的显著优点是将萃取、浓缩2个步骤合并到1个步骤中完成, 它具备操作简单、所需时间短、无需溶剂、用样量少、选择性强的特点。近年来, 此项技术被扩展用于气相色谱法分析农药残留量的样品前处理中。与固相微萃取技术联用的检测挥发和半挥发性农药残留的主要有SPME- GC- ECD ( 电子捕获检测器) 、SPME- GC- FID ( 火焰离子检测器) 、SPME- GC- NPD ( 氮磷检测器) 和SPME- GCMS等技术。
在固相微萃取基础上配合自动进样器, 便实现了固相微萃取过程的自动化, 简称自动固相微萃取( Automated Solid Phase Microextraction,ASPME) , 目前已有商品化的自动进样器面世。自动固相微萃取- 气相色谱- 质谱( ASPME- GCMS)联用中, 自动固相微萃取用于样品前处理, 气相色谱- 质谱用于样品分析。由于自动进样, 提高效率, 缩短了分析时间, ASPME- GCMS适用于大规模样品的农药残留分析。2 ASPME- GC- MS 联用技术在农药残留分析中的应用ASPME- GC-MS 联用技术适用于挥发和半挥发性有机农药的微量、半微量分析, 主要包括有机氯类( OCs) 、有机磷类( OPs) 、有机氮类( 多为三嗪类) 化合物, 目前在水样、土壤、农产品、中草药等众多领域均有应用。正由于这项联用技术的高灵敏度, 高准确度以及便捷的操作程序, 其应用变的越来越广泛。
2. 1 联用技术在水样中测定的应用在农药残留分析中, ASPME- GC-MS技术涉及最多的是测定各类水样, 其中多含有有机氯类、有机磷类农药。Trine Henriksen等应用ASPME ( 用聚二甲基硅氧烷PDMS作为纤维探头) 和GC-MS联合测定水中的2, 4- 滴、2, 4- 滴丙酸、2甲4氯、2甲4氯丙酸等物质与氯化丁基的衍生化作用产物,对水样中的有机氯类(OCs) 农药进行分析, 检测限达到了0.16～2.3μg/L, 标准偏差<10% ( n=5) 。Xiaoqin Xu等[1], 使用自动进样SPME做前处理技术, GC-MS作为定性定量检测手段, 在蒸馏水和海水中分别添加乙草胺、异丙甲草胺、丁草胺等3种含氯除草剂, 经过测定, 最低检出限分别达到1.2、2.6、2.7ng/L, 除草剂的样品添加回收率在79%～102%之间, 线性响应范围10 ～1 000ng/L, 测定效果较理想; 山东省莱州市和胶州市正在应用这项技术监测海水中污染物的含量。柯天将采用自动固相萃取法预处理, 用气相色谱- 质谱仪测定水中内吸磷、二嗪磷、乙拌磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、乙硫磷等有机磷类农药, 最低检出限为0.10～0.30mg/L,水样加标回收率达到75%～105%, 测定相对标准偏差<6.0% ( n=5) , 结果证明了ASPME- GC-MS法具有简单、快速、准确的特点。Anne Scheyer等[2] 用五氟苄基溴( PFBBr) 衍生化试剂对雨水中存在的溴苯腈、绿麦隆、敌草隆、异丙隆、2, 4- 滴等农药进行衍生化处理10min, 直接应用聚二甲基硅氧烷- 二乙烯苯( PDMS- DVB) 纤维探头, 在pH2, NaCl质量分数为75%, 68℃条件下处理60min, 获得了最佳提取条件。
2. 2 联用技术在土壤测定中的应用土壤样品也是农残分析经常涉及的分析对象。农药在施药过程中会在土壤中形成残留, 用受过农药污染的水灌溉也可以造成土壤的污染。Paulo Herbert等[3]应用微波辅助萃取、顶空固相微萃取测定了土壤中存在灭蚁灵、滴滴涕、七氯、七氯的环氧化物异构体、狄氏剂、六氯苯等11种农药,通过优化的测定条件测得检测限为0.02～3.6ng/g,变异系数在14%～36%之间, 证明ASPME- GC-MS适于快速测定农药残留。Rusong Zhao等[4]测定了原始土壤中的六六六、滴滴涕的8种衍生物, 顶空固相微萃取法, 气相色谱使用电子捕获检测器测定范围在0.10～0.51ng/g之间, 相对标准偏差<10%。杨云等采用正交设计实验, 优化了萃取溶剂、辐射时间和微波功率等条件、SPME萃取涂层、搅拌速度、萃取时间和解吸时间影响因素, 检出限为0.01ng/g, 线性范围为0.2～200μg/L,在优化的条件下测定了5、50ng/g的合成土壤样品, 回收率分别为90.1%、91.6%, 相对标准偏差分别为9.4%、8.8% ( n=6) 。他们的方法操作简便, 灵敏度高, 特别适合固体样品中痕量有机物的萃取、分离。
2. 3 联用技术在农产品测定中的应用在水果的农药残留测定中, ASPME- GC-MS技术也得到了很好的应用。Aguado等[5] 应用自动固相萃取设备, 与装有电子捕获检测器的气相色谱, 4级质谱联用测定野生的和人工条件下种植的桃子、橘子、菠萝等3种水果中存在的54种农药, 添加回收率在71%～108%之间, 检测限在0.01～1.67μg/L之间。ASPME- GC-MS联合测定实现了简便、快捷、半自动化, 最大程度加快了测定速度, 平均每个样品用ASPME仅需10min, 所需果汁仅1mL, 同时减少了人为操作错误的概率。KatanPatel等[6] 通过SPME等提取手段, 从鱼油、猪脂肪、橄榄油和一些氢化植物油中提取出19种有机氯农药残留组分, 在10～50μg/kg范围内添加回收率为70%～110%, 相对标准偏差小于10%, 这项技术可以用来监测动植物体内μg/kg级的特定农药组分。Berrada等[7] 应用自动固相微萃取,配合聚丙烯酸酯纤维探头分析含有苯基和苯胺基的农药在胡萝卜、洋葱、马铃薯中的残留情况, 气相色谱使用电子捕获检测器, 质谱使用SIM检测器, NaCl质量分数为14%, 回收率76%～95%, 相对标准偏差<10%。
2. 4 联用技术在其他方面的应用中草药作为药用植物在中国已有几千年的历史, 由于农药大规模地使用在农作物上, 属草本植物的中草药也难免受到农药的污染。Rodrigues等[8] 对一种南美产的菊科植物- 刀伤草进行了有机氯农药含量的测定研究, DI- SPME- GC-MS直接固相微萃取联合气相色谱质谱仪, 50～60℃, PDMS纤维头, 0.2～2.0ng/g范围内添加回收率为90%～108%,标准偏差<17%。该技术具有选择性高、操作简便、分析时间短等优点。
在刑侦领域ASPME- GC-MS 联用技术对农药的检测效果同样十分理想, 邢若葵等利用自动固相微萃取对腐败检材中的毒鼠强进行检测,提取回收率98.5% ( n=5) , 检测速度快, 提取效率高。Otero等[9] 研究了自动固相微萃取的萃取时间、温度等影响因素, 优化了萃取条件, 在对11种葡萄牙市售蜂蜜样品中的双甲脒、蝇毒磷等杀螨剂的测定中使用聚乙烯纤维探头, 相对标准偏差低于11%, 检测限低于6～15ng/g, 完全满足当地对蜂蜜的检测标准。Zambonin等采用自动固相微萃取技术, 联合气相色谱质谱对葡萄酒中的甲拌磷、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷等8种农药进行快速测定, 最低检测限2～33ng/mL, 低于欧盟对葡萄酒的监测指标, 实现了快速、全面检测。汪丽等采用萃取纤维一次吸附富集纺织品中马拉硫磷、甲基对硫磷、敌敌畏、三唑磷、对硫磷、喹硫磷、二嗪磷等7种有机磷农药, 在气相色谱- 质谱进样口热解吸后进行定性定量检测, 筛选出几种商品化的萃取纤维, 优化了萃取条件, 该联用技术操作简单、快速、环保, 检出限低, 适用于生态纺织品中农药残留的快速检测。
3 结论
自动固相微萃取是一种用途广泛的样品前处理技术, 在农药残留分析中采用自动固相萃取仪处理样品, 能够避免液- 液萃取的一些缺点; 使得不同相间的分离更完全, 回收率大幅度提高; 而且固相萃取集成度高, 使用起来非常方便、更加环保, 节省了时间, 提高了效率;配合气相色谱质谱仪, 提高了测定结果的准确度和精密度。采用自动固相萃取仪与气相色谱- 质谱仪联用测定样品中农药残留, 可以做到定性,然后定量。因此, 它在农药残留分析中是一种行之有效, 且很有发展前景的分析方法。
参考文献
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