GC/MS在环境与生物样品中汞形态分析的应用基础研究

尽管质谱早已成为气相色谱的一种常规检测器，但气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)在元素化学形态分析中的应用却较少。随着质谱灵敏度的不断提高，GC/MS可能成为元素化学形态分析一种有前途的分析技术。本工作的任务是以GC/MS为分离、检测手段，开展环境、生物样品中汞的形态分析研究。

全文由五章组成：1. 文献综述：环境、生物样品中汞的形态分析；2. 四苯硼钠衍生/溶剂萃取后气相色谱-离子阱质谱测定水中甲基汞；3. 超声波辅助萃取法用于水底沉积物中甲基汞的气相色谱-离子阱质谱分析；4. 巯基纤维素固相盘萃取、气相色谱-离子阱质谱法测定水、尿中汞形态；5. 气相色谱-离子阱质谱分析尿中汞形态。

第一章首先阐明了汞形态分析的定义、一般问题及汞形态分析的必要性；然后着重讨论了水、大气、沉积物、土壤和生物材料中汞形态分析的采样、储存和样品前处理；最后论及了当前主要的汞形态分析技术和分析质量控制和保证措施。

第二章阐述了一种用于水中甲基汞测定的新方法。该方法是基于甲基汞与四苯硼纳反应形成强疏水性化合物，甲基苯基汞，将甲基汞萃入二氯甲烷中，四苯硼纳既是衍生剂又是萃取剂。所形成的甲基苯基汞沸点适中，在弱极性SE-54柱上具有良好的气相色谱保留性质。首次对甲基苯基汞进行了质谱表征，并运用选择离子检测定量使相对灵敏度达到1 ng/mL水平 (100 mL 样品)。标准加入回收试验示明该方法具有一定的可靠性，对自来水和湖水的回收率分别为96 ± 8% 和92 ± 8%。

在第三章中，报道了在超声波辅助下硫脲浸取沉积物中甲基汞的方法。其主要特征是具有较快的萃取速率，硫脲可浸取的甲基汞能较快从沉积物表面转入水相中。在硫脲浸取随后的苯基化衍生/萃取步骤中，不能萃取浸出液中的极性共萃组分，因此不需净化即可进行色谱分析。结果表明：苯基化/GC/MS方法可用于沉积物中甲基汞的测定。此外，将超声波辅助硫脲浸取与传统的盐酸浸取进行了比较，发现有相似的萃取率。

在第四章中，报道了运用巯基纤维素盘固相同时萃取水或尿中无机汞、甲基汞，结合四苯硼钠衍生，GC/ITMS测定无机汞和甲基汞的方法。巯基纤维素盘的合成是基于纤维素羟基与巯基乙酸羧基之间的酯化反应。结果表明：巯基纤维素固相盘萃取的显著特点是快速、简便、具有足够的汞交换容量和处理较大样品的能力，甚至具备现场采样和保存汞形态的潜能。在发展这一方法的同时，还研究了苯基化衍生反应副产物（试剂分解所致）以及苯基化汞形态在色谱柱上的保留行为。

在第五章中，阐述了一种汞形态GC分离的方法。所研究的汞形态包括甲基汞、乙基汞、苯基汞、无机汞。首先，制备了正丁基溴化镁（正丁基格氏试剂），探讨了格氏反应对这几种汞形态丁基化的效果。并进一步研究了丁基化汞化合物在SE-54 上的色谱行为。四种汞形态可达到基线分辨。其丁基化形态在电子碰撞电离中，都优先断裂n-C4H9-Hg键, 形成m/z = 57的基峰，此外，含汞离子碎片具有明显的汞同位素特征峰。建立了尿中无机汞和甲基汞分离、测定方法并用于真实尿样的分析。