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【关键词】底物固相分散法；,,有机氯农药；,,残留量；,,中草药
摘要：目的将一种新型样品预处理技术底物固相分散法（MSPD）用于甘草中有机氯农药的残留研究，建立了甘草中六六六及滴滴涕7种异构体残留量同时检测的气相色谱分析方法。方法采用HP-50毛细管柱（30m×0.32m×0.25μm），程序升温，进样口温度：240℃。检测器温度：280℃，电子捕获检测器。样品在优化了MSPD的实验条件下无需进一步净化即可用于气相色谱检测。结果甘草中7种有机氯农药在3个添加水平的回收率均大于80%，相对标准偏差小于5%（n=5）。结论该方法样品前处理操作简便，试剂用量少，灵敏度高。
关键词：底物固相分散法；有机氯农药；残留量；中草药
StudiesonOrganochlorinePesticidesResiduesinRadixGlycyrrhizabyMatrixSolid-PhaseDispersionMethod
Abstract：ObjectiveThematrixsolid-phasedispersion(MSPD)method,amewlydeveopedsamplepretreatmenttechnology,wasusedtoanalyzetheorganochlorinepesticidesresidueinRadixGlycyrrhizae.Thecapillarychromatographicmethodhasbeendevelopedforthesimultaneousdeterminationofsevenorganochlorinatedpesticidesresidue.MethodsThecapillarycolumnwasHP-50(30m×0.32m×0.25μm)sampleinjectionat230℃;Detectortemperature280℃;temperatureprogramming;electroncapturedetector(ECD).UndertheMSPDoptimizedcondition,nofruthercleanupwasnecessaryforsubsequentgaschromatographicdetermination.ResultsTherecoveriesoforganochlorinepesticidesinRadixGlycyrrhizaeatdifferentorganochlorinepesticideslevelswereabove80%.Therelativestandarddeviationswereallbelow5%(n=5).ConclusionThismethodhasfeatureoffewersolvents,easyoperationandrapidness.
Keywords：Matrixsolid-phasedispersion;Organochlorinepesticide;Residue;RadixGlycyrrhiza
有机氯农药六六六（BHC）、滴滴涕（DDT）曾被广泛运用于农业和中草药人工栽培生产中，但由于它们化学性质稳定，半衰期长，是一类国内外严格监控的环境污染物。国内已制定了油脂、果蔬及食品［1］中六六六和滴滴涕的GB检测方法和限量标准，而有关中草药中农药残留量的GB检测方法和限量标准还很少［2］，中草药中有机氯农药残留量的前处理多采用液液萃取［3~4］、柱层析净化［5~6］或超声辅助萃取［3~6］等方法，但以上方法操作上比较繁琐，试剂需要量大，且非常耗时。本文采用底物固相分散法（MSPD）对甘草中六六六和共处五项原则DDT的残留分析进行了研究。现将结果报道如下。
1 仪器与药品
1.1仪器HP5890气相色谱仪，配电子捕获检测器和HP3394A数据处理器。旋转薄膜蒸发仪（ZQF-85A），电子天平（Sartorius）。
1.2药品层析柱1.5cm（i.d）×40cm。弗罗里硅土（Riedel-diHaên）公司，0.15~0.25mm：500℃烘烤6h。无水硫酸钠（分析纯）500℃烘烤6h。石油醚（60~90℃）、丙酮均为分析纯，经重蒸处理。水为二次去离子水。六六六、DDT标样：南开大学元素有机国家重点实验室提供。
2 方法
2.1色谱条件HP-50毛细管柱（30m×0.32m×0.25μm），进样口温度：240℃。检测器温度：280℃；载气：高纯氮气，柱头压：50tPa；补充气：高纯氮气19ml/min；分流进样：分流比15∶1；进样量1μl；柱升温程序：初始温度180℃，保持12min，以5℃/min升至200℃，保持6min，再以5℃/min升至270℃，保持10min。外标法定量。色谱图见图1。
2.2样品的前处理取干燥的甘草样品，粉碎，过40目筛。准确称取2.00g，置于研体中，加入0.20ml的去离子水、4.00g的佛里硅土，充分研磨30min，使之成均匀的混合物。在柱层析下端放入一块脱脂棉，依次填入无水硫酸钠（2cm）、上述混合物、无水硫酸钠（2cm），轻轻敲实，用石油醚―丙酮二元混合溶剂淋洗层析柱，收集淋洗液，氮气吹扫至近干，用石油醚定容至1ml，待气相色谱测定。
2.3洗脱液选择和淋洗曲线实验分别用丙酮的体积分数为1%，5%，10%，15%，20%的石油醚―丙酮二元溶剂作淋洗剂，进行MSPD处理，气相色谱测定。实验表明：当体积分数达到5%时，BHC、DDT7种异构体的回收率均＞80%；随着丙酮量的增大，回收率增大的幅度不大，但杂质却明显增大，因此确定甘草样品淋洗剂的体积分数为5%。收集每10ml的淋洗液绘制淋洗曲线，实验表明仅需60ml即可使BHC、DDT7种有机氯农药的洗脱率达到80%以上，试剂用量较文献［3~6］节省约40%。
2.4线性关系考察在确定的色谱条件下，配制一系列不同浓度的混合标准溶液进行测定，以各组分的峰面积（Y）对质量（X，/10-5μg）绘制标准曲线，线性关系、相关系数结果见表1。
表1标准曲线及线性范围（略）
2.5回收率及精密度实验分别在甘草样品中添加不同含量的3个水平的BHC，DDT混合标准溶液，每个添加水平重复5次，按2.2项操作测定。计算精密度和回收率。结果见表2。
表2甘草样品中有机氯农药的回收率及精密度（略）
2.6样品测定准确称取新疆不同产地的甘草（石河子、阿克苏、喀什）按上述方法处理。结果见表3。
表3不同产地甘草中有机氯农药残留量（略）
“一”表示未被检出
3 讨论
3.1测定结果表明，甘草中有机氯农药残留量很低，远低于科技部有关要求，农药残留BHC≤0.1mg/Kg，DDT≤0.1mg/Kg说明我国在禁止使用六六六、DDT后，药材中有机氯农药残留水平在逐步下降。
3.2本实验甘草中有机氯农药残留量的前处理净化采用的是MSPD法，将提取和净化在同一步骤完成。样品经MSPD处理后，不需进一步净化即可用气相色谱检测。实验首次将MSPD法应用于中草药分析残留检查中，具有试剂用量少，操作简便，快速等优点，为中草药中农残的快速检测提供了有效的手段。
参考文献：
［1］庄无忌.各国食品和饲料中农药兽药残留量大全［M］.北京：中国对外经济贸易出版社，1995：576..
［2］张曙明，田金改，高天兵，等.中药中农药残留量研究状况及安全控制［J］.分析测试学报，1999，18（6）：79.
［3］王会丽，陈建民，张曙明.黄芪、甘草中有机氯农药残留量的气相色谱检测［J］.药物分析杂志，1998，18（5）：325.
［4］田金改，高天兵，张曙明，等.2种出口中成药中有机氯类农药的含量测定［J］.中国中药杂志，2000，25（5）：279.
［5］张曙明，郭怀忠，陈建民.黄芪、三七和西洋参中多种有机氯农药残留量分析［J］.中国中药杂志，2000，25（7）：402.
［6］张曙明，郭怀忠，陈建民.甘草中有机氯类农药残留量的毛细管气相色谱测定［J］.药学学报，2000，35（8）：596.