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【关键词】底物固相分散法；,,甘草；,,菊酯类农药；,,残留量
摘要：目的检测甘草中菊酯类的农药残留。方法运用底物固相分散（MSPD）法、气相色谱法同测定甘草中5种菊酯类农药残留。结果甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、百树菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯的加标回收率均大于80%，RSD＜5%，甘草样品在优化的MSPD实验条件下，无需进一步净化即可用于气相色谱检测。结论该方法具有专有试剂用量少，操作简便，快速等特点。
关键词：底物固相分散法；甘草；菊酯类农药；残留量
AMatrixSolid-phaseDisperionMethodforDeterminationofPyrethroidsinradixglycyrrhizae
Abstract：ObjectiveTodeterminethepyrethroidsinradixglycyrrhzae.MethodsFivepyrethroidsinradixglycyrrhizaeweredeterminedbymatrixsolid-phasedispersionmethod(MSPD)andgaschromatography.ResultsTherecoveriesoffenpropathrin,cylalothrin,cyfluthrin,cypermethirnandfenvaleratewereover80%,RSD＜5%,undertheMSPDcondition,nofurthercleanupwasnecessaryforsubsequentgaschromatographicdetermination.ConclusionThismethodhasfeatureoffewersolvents,easyoperationandrapidness.
Keywords：Matrixsolid-phasedispersionmethod;Radixglycyrrhizae;Pyrethroids;Residues
菊酯类农药是一类广谱杀虫剂，具有高效、低毒、低残等优点，广泛用于中药材虫害防治。甘草是新疆特有的药用植物，农药残留量是衡量甘草质量的重要指标。由于中药材成分复杂，其中农药残留量属超痕量范畴，使得农药的提取、分离、净化与富集的难度加大。传统的农药残留前处理手续复杂，一般需要反复的溶剂萃取净化工序［1～5］，试剂用量大。中药材中有关菊酯类农药残留的检测报道很少［6］，且提取、净化效率低，本文将一种新型的样品前处理技术底物固相分散法（MatrixsolidphasedispersionMSPD）扩展至中药材农药残留的研究，该法将提取和净化在同一步骤中完成，具有试剂用量少，操作简便，快速等优点，中药材经MSPD处理后可直接用于气相色谱检测。
1 仪器与药品
1.1仪器HP5890气相色谱仪，配电子捕获检测器和HP3394A数据处理。旋转薄膜蒸发仪（ZQF85A），电子天平（Sartorius）。
1.2药品层析柱1.5cm(i.d)×40cm。弗罗里硅土（RiedeldeHan公司，0.15～0.25mm）；500℃烘烤6h。无水硫酸钠（分析纯）500℃烘烤6h。石油醚（60～90℃）、丙酮均为分析纯，经熏蒸处理。水为二次去离子水。甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、百树菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯标样，南开大学元素有机国家重点实验室提供。
2 方法
2.1色谱条件HP50毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm），进样口温度：240℃，检测器温度：300℃；载气：高纯氮气，柱头压：100kPa；补充气；高纯氮气11.3ml/min；分流进样：分流比5∶1；进样量2μl；柱升温程序：初始温度230℃，保持5min，以5℃/min升至250℃，保持7min，再以5℃/min升至280℃，保持20min。外标法定量。色谱图见图1。
1.甲氰菊酯（fenpropathrin）2.三氟氯氰菊酯（cyhalothrin）3.百树菊酯（cyfluthrin）4.氯氰菊酯5.氰戊菊酯（fenvalerate）
图15种菊酯混合标样色谱图（略）
2.2样品前处理取干燥的甘草，粉碎，过40目筛。准确称取2.00g，置于研体中，加入0.20ml的去离子水，加入4.00g的佛罗里硅土，充分研磨30min，使之成为均匀的混合物。在柱层析下端放入一块脱脂棉，依次填入无水硫酸钠（2cm）、上述混合物、无水硫酸钠（2cm），轻轻敲实，用石油醚-丙酮二元混合溶剂淋洗层析柱，收集淋洗液，氮气吹扫至近干，用石油醚定容至1ml，待气相色谱测定。
2.3MSPD条件的确定固相吸附剂弗罗里硅土（Florisil）的用量、加水量及淋洗液的极性和用量是影响样品前处理效果的3个主要因素。水的加入主要是调节吸附剂的吸附性，有利于待测物的洗脱，水份过多，会消耗过多的弗罗里硅土，过少会导致回收率降低。综合考虑回收率及净化效果，确定当中草药2.00g时。弗罗里硅土用量为4.00g，加水量为5%（0.20ml）。在此基础上进一步优化淋洗剂的极性及用量。称取甘草样品2.00g，添加甲氰菊脂、三氟氯氰菊脂、百树菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯混合标样水平分别为0.1μg/g，分别用丙酮的体积分数为1%，5%，10%，15%，20%的石油醚丙酮二元溶剂作淋洗剂，进行MSPD处理，气相色谱测定。实验表明：对于甘草样品，当体积分数达到5%时，甲氰菊酯、三氟氰菊酯、百树菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯五种异构体的石油醚―丙酮二元溶剂的体积分数为5%。收集每10ml的淋洗液绘制淋洗曲线，实验表明仅需60ml即可使甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、百树菊酯、氯氰菊脂、氰戊菊酯5种异构体的洗脱率达到80%以上，试剂用量较文献［1～6］节省约40%。
2.4线性关系在确定的色谱条件下，配制一系列不同浓度的混合标准溶液进行测定，以各组分的峰面积（Y）对质量（X，/105μg）绘制标准曲线，线性关系、相关系数、线性范围见表1。
表1标准曲线、线性范围（略）
2.5回收率、精密度在甘草空白样品中添加不同含量的3个水平的甲氰菊酯、三氟氰菊酯、百树菊酯、氯氰酯、氰戊菊酯混合标准溶液，执照“2.2”和“2.3”步骤进行回收率实验，每个添加水平重复5次，测定精密度，结果见表2。
表2甘草样品中菊酯类农药的回收率、精密度（略）
2.6样品测定准确称取新疆不同产地的甘草（石河子、阿克苏、喀什）按上述方法处理，结果五种菊酯类农药均未被检出。
3 结论
运用MSPD法同时检测甘草中5种菊酯类农药残留，具有前处理步骤简便、快捷，试剂用量少，结果准确可靠等特点，可同时进行中药材中多种菊酯类农药残留的快速分析。
参考文献：
［1］薛健，俞敏倩，刘惠灵，等.瓜蒌中有机氯农药残留量测定研究［J］.中草药，2002，33（1）：33.
［2］蔡继宝，刘百战，朱晓兰，等.烟草中菊酯类农药残留量及其捕集转移率的测定［J］.分析测试学报，2002，21（2）：29.
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［4］王兆基，李伟安.快速气相色谱法测定蔬菜中菊酯类农药残量［J］.分析化学，1998，26（10）：1247.
［5］杨容，傅承光.基质固相分散-高效液相色谱法测定痕量异丙威和溴氰菊酯［J］.色谱，1994，12（6）：431.
［6］高天兵，张曙明，田金改.中药材中拟除虫菊酯类农药残留量的毛细血管气相色谱测定方法［J］.分析测试学报，1999，18（2）：6.